Kuva 1: kahden karboksyylihappomolekyylin reaktio tuottaa happoanhydridin ja veden.
” R ” – osat edustavat hiiliatomeja. Anhydridi tarkoittaa ”ei vettä” ja on sopiva tässä reaktiossa hajoavan vesimolekyylin vuoksi. Anhydridit on nimetty niiden valmistamien karboksyylihappojen mukaan. Esimerkiksi kaksi etikkahapon molekyyliä reagoi muodostaen etikkahappoanhydridin. On huomattava, että anhydridifunktionaalinen ryhmä koostuu kahdesta karbonyyliryhmästä, joita yhdistää yksi happiatomi. Tämän ainutlaatuisen rakenteen seurauksena happoanhydridien IR-spektreissä ei ole yhtä vaan kaksi c=O-venymähuippua ja C-O-venymä. Anhydridiryhmä on jonkin verran reaktiivinen, joten näitä molekyylejä käytetään usein polymeerisinä ristilinkereinä tai kemiallisina välituotteina.
anhydridikehykseen liitettyjen R-ryhmien luonne määrittää anhydridin tyypin. Jos kaksi sitoutunutta hiiltä ovat tyydyttyneitä, niin on anhydridi, kun taas jos toinen tai molemmat anhydridit ovat tyydyttymättömiä, anhydridin sanotaan olevan tyydyttymätön.
eräistä funktionaalisista ryhmistä poiketen näyttää siltä, että yleisimmät anhydridit ovat syklisiä. Kuvassa 2 esitetään esimerkkejä kahden tavallisen syklisen anhydridin, meripihkahappoanhydridin ja ftaalihappoanhydridin rakenteista.
kuva 2: meripihkahappoanhydridin, tyydyttyneen syklisen anhydridin, ja ftaalihappoanhydridin, tyydyttymättömän syklisen anhydridin, rakenteet.
sen lisäksi, onko anhydridi tyydyttynyt vai tyydyttymätön, myös sillä, ovatko sen substituentit renkaassa vai eivät, on merkitystä. Anhydridin kuvaamiseen tarvitaan siis kaksi adjektiivia ja tyyppejä on neljä: ei-syklinen tyydyttynyt, ei-syklinen tyydyttymätön, syklinen tyydyttynyt ja syklinen tyydyttymätön. Meripihkahappoanhydridi on tyydyttynyt syklinen anhydridi, koska anhydridifunktiossa karbonyyleihin on kiinnittynyt metyleeniryhmiä. Toisaalta ftaalihappoanhydridi on syklinen tyydyttymätön anhydridi, koska anhydridifunktiossa karbonyyleihin on kiinnittynyt aromaattisia hiilivetyjä. Esimerkki ei-syklisestä tyydyttyneestä anhydridistä olisi etikkahappoanhydridi, jossa anhydridikarbonyyleihin kiinnittyneet kaksi R-ryhmää ovat CH3-ryhmiä. Onneksi voimme erottaa neljä erilaista anhydridien käyttämällä IR spektroskopia kuten näemme alla.
Happoanhydridien Infrapunaspektroskopiassa
happoanhydridien kahdesta karbonyyliryhmästä syntyy kaksi karbonyylin venymishuippua. Mukana olevat värähtelyt ovat symmetrinen c=O-venytys, jossa kaksi karbonyyliryhmää venyvät vaiheittain toistensa kanssa, ja epäsymmetrinen c=O-venytys, jossa kaksi karbonyyliryhmää venyvät vaiheesta toiseen, kuten kuvassa 3 esitetään.
kuva 3: Happoanhydridin funktionaalisen ryhmän symmetriset (vasen) ja epäsymmetriset (oikea) karbonyylijaksot.
ei-sykliset anhydridit
ei-syklisen tyydyttyneen anhydridin, valeriaanihappoanhydridin, ir-spektri on esitetty kuvassa 4.
Kuva 4: VALERIAANIHAPPOANHYDRIDIN (C10H18O3) ir-spektri.
valeriaanihappoanhydridin kaksinkertaiset karbonyylin venytyshuiput osuvat kohdissa 1819 ja 1752 cm-1 (eteenpäin mentäessä oletetaan, että kaikki piikkipaikat ovat cm-1), ja ne merkitään A: ksi ja B: ksi Kuvassa 4. Ensimmäinen erikoinen asia tässä piikkiparissa on se, että ne ovat korkeammalla aaltoluvulla kuin karbonyylijänteet. Toinen epätavallinen asia on, että symmetrinen venytys on korkeammalla aaltoluvulla kuin epäsymmetrinen venytys, jonka olemme nähneet tähän mennessä. Yleensä, ja syistä, jotka ovat liian pitkiä tässä (2), funktionaalisissa ryhmissä, joissa on epäsymmetrisiä ja symmetrisiä venymiä, epäsymmetrinen venytys on tyypillisesti aaltoluvultaan suurempi. Yleensä ei-syklisillä tyydyttyneillä anhydrideillä symmetrinen c=O venytys putoaa arvoon 1820 ± 5, kun taas epäsymmetrinen venytys laskee arvoon 1750 ± 5. Ei-syklisten tyydyttymättömien happoanhydridien osalta piikit ovat 1775 ± 5 ja 1720 ± 5. Huomaa, että niiden c=O-venytyshuippujen asentojen ja piikkien putoamisalueen kapeuden perusteella on helppo erottaa tyydyttyneet ja tyydyttymättömät ei-sykliset anhydridit.
Anhydrideillä on tietenkin C-O-venymä, ja edellisten sarakkeiden (3,4) perusteella odotamme tämän sidoksen venymishuipun olevan välillä 1300-1000. Valeriaanihappoanhydridi noudattaa tätä sääntöä, ja sen voimakkain huippu on C-O-venymä 1038: ssa, joka merkitään C: ksi Kuvassa 4. Yleensä ei-syklisten anhydridien osalta tämä piikki on 1060-1035 ja on samalla alueella riippumatta siitä, onko anhydridi tyydyttynyt vai tyydyttymätön.
huomaa Kuvassa 4, että korkean aaltoluvun c=O venytys on voimakkaampi kuin matalan aaltoluvun c=O venytys. Tämä intensiteettisuhde on tyypillinen kaikille ei-syklisille anhydrideille, ja sen avulla voidaan erottaa ei-sykliset muodot syklisistä muodoista. Taulukossa I esitetään yhteenveto ei-syklisten happoanhydridien hyödyllisistä aaltoluvuista. Taulukossa I on huomioitava, että kummallekin ei-sykliselle anhydridille korkeamman aaltoluvun symmetrinen C=O on voimakkaampi.
kaksinkertainen karbonyylipiikki, jossa yksi tai molemmat ominaisuudet ovat suhteellisen korkealla aaltoluvulla c=O-venymälle, on vahva osoitus anhydridin esiintymisestä näytteessä. Jos korkeamman aaltoluvun piikki on vahvempi, se on ei-syklinen. Tämän jälkeen käytetään kahden c=O-venymän ja taulukon I kantoja sen määrittämiseksi, onko ei-syklinen anhydridi tyydyttynyt vai tyydyttymätön.
sykliset anhydridit
tyydyttymättömän syklisen anhydridin, maleiinihappoanhydridin, ir-spektri on esitetty kuvassa 5. Tämä anhydridi on tyydyttymätön, koska renkaassa on tyydyttymättömiä hiiliä sisältävä c=c-sidos, joka on kiinnittynyt suoraan kahden c=O-ryhmän karbonyylihiiliin.
maleiinianhydridin symmetrinen karbonyylin venytyshuippu on 1853, kun taas epäsymmetrinen venytys on 1780. Tyydyttymättömille syklisille anhydrideille nämä kaksi piikkiä sijoittuvat tyypillisesti välille 1860-1840 ja 1780-1760. Tyydyttyneille syklisille anhydrideille, kuten meripihkahappoanhydridille, joiden rakenne näkyy kuvassa 2, nämä huiput sijoittuvat vuosiin 1870-1845 ja 1800-1775.
huomaa Kuvassa 5, että korkean aaltoluvun symmetrinen c=O venytyshuippu on heikompi kuin alemman aaltoluvun epäsymmetrinen c=O venytyshuippu. Tämä kuvio on päinvastainen kuin ei-syklisillä anhydrideillä, kuten edellä on esitetty. Näin ollen kahden anhydridin c=O venytyshuippujen piikin intensiteettisuhdetta voidaan käyttää määrittämään, onko anhydridi ei-syklinen vai syklinen. Ei-syklisillä anhydrideillä korkeamman aaltoluvun symmetrinen c=O venytys on voimakkaampi, kun taas syklisillä anhydrideillä alemman aaltoluvun epäsymmetrinen venytys on voimakkaampi. Myös kaksinkertainen karbonyylijakso, jossa yksi tai molemmat piikit ovat suhteellisen korkealla aaltoluvulla, on vahva osoitus anhydridistä. Jos alempi aaltolukuhuippu on voimakkaampi, se on syklinen. Tämän jälkeen käytetään kahden c=O-venymän ja taulukon II asentoa sen määrittämiseksi, onko anhydridi syklinen tyydyttynyt vai syklinen tyydyttymätön.
syklisissä anhydrideissä on ei-syklisten anhydridien tapaan C-O-sidos ja siten c-O-venymä. Se laskee 1300: sta 1000: een. Maleiinihappoanhydridin spektrissä Kuvassa 5 tämä huippu putoaa arvoon 1058 ja merkitään C. Lisäksi syklisillä anhydrideillä on vahva C-C venytyshuippu 960: stä 880: een, Kuvassa 5 tämä huippu putoaa 894: ään.
kuva 5: maleiinihappoanhydridin (C4H2O3) ir-spektri.
taulukossa II luetellaan syklisten happoanhydridien tärkeät aaltoluvut. Huomaa, että taulukossa II todetaan, että molemmille syklisen anhydridin tyypeille alempi aaltoluku C=O venytys on voimakkaampi.
tiivistettynä happoanhydridiä on neljänlaisia: tyydyttyneitä ei-syklisiä, tyydyttymättömiä ei-syklisiä, tyydyttyneitä syklisiä ja tyydyttymättömiä syklisiä. Kaksinkertainen karbonyylijakso, jossa yksi tai useampi piikeistä on suhteellisen korkealla aaltoluvulla c=O-venymälle, on vahva osoitus happoanhydridistä. Seuraavaksi tarkastellaan kahden karbonyylin venytyshuipun voimakkuussuhdetta. Jos korkeampi aaltoluku piikki on voimakkaampi anhydridi on ei-syklinen. Jos alemman aaltoluvun piikki on voimakkaampi, anhydridi on syklinen. Kun tämä on tiedossa, käytetään näiden piikkien piikkipaikkoja ja joko taulukkoa I (ei-syklinen) tai taulukkoa II (syklinen) sen määrittämiseksi, onko anhydridi tyydyttynyt vai tyydyttymätön. Näin voidaan erottaa neljä happoanhydridityyppiä toisistaan IR-spektroskopian avulla.
johtopäätös
Happoanhydridejä valmistetaan reagoimalla kaksi karboksyylihappomolekyyliä keskenään. Yksi tuotteista on vesi, mistä nimi anhydridi. Happoanhydrideistä on neljä muunnosta: tyydyttyneet ei-sykliset, tyydyttymättömät ei-sykliset, tyydyttyneet sykliset ja tyydyttymättömät sykliset. Niiden merkittävin spektriominaisuus on kahden karbonyyliryhmän symmetrinen ja epäsymmetrinen venytys, joista toinen esiintyy joskus yli 1800. Ei-syklisillä anhydrideillä suurempi aaltoluku C=O venytyshuippu on voimakkaampi. Syklisillä anhydrideillä alemman aaltoluvun C=O venytyshuippu on voimakkaampi. Näiden kahden piikin asennoista voidaan sitten päätellä, onko anhydridi tyydyttynyt vai tyydyttymätön.
(1) B. C. Smith, spektroskopia 33(1), 14-20 (2018).
(2) B. C. Smith, Infrared Spectral Interpretation: A Systematic Approach (CRC Press, Boca Raton, Florida, 1999).
(3) B. C. Smith, spektroskopia 32(1), 14-21 (2017).
(4) B. C. Smith, spektroskopia 32(9), 31-36 (2017).
(5) B. C. Smith, spektroskopia 30(4), 18-23 (2015).
(6) B. C. Smith, spektroskopia 30(9), 40-45 (2015).
filosofian tohtori Brian C. Smithillä on yli kolmen vuosikymmenen kokemus infrapunaspektroskopistina. Hän on julkaissut lukuisia vertaisarvioituja tutkielmia ja kirjoittanut aiheesta kolme kirjaa: FTIR: in Fundamentals of FTIR and Infrared Spectral Interpretation, jotka molemmat on julkaissut CRC Press, ja Quantitative Spectroscopy: Theory and Practice, jonka on julkaissut Elsevier. Spektroskooppisena kouluttajana hän on auttanut tuhansia ihmisiä ympäri maailmaa parantamaan infrapuna-analyysejään. Hän väitteli tohtoriksi fysikaalisesta kemiasta Dartmouth Collegesta. Hänet tavoittaa osoitteesta: [email protected]