Figure 1: Réaction de deux molécules d’acide carboxylique pour donner un anhydride d’acide et de l’eau.
Les parties « R » représentent des atomes de carbone. Le terme anhydride signifie « pas d’eau » et est approprié en raison de la molécule d’eau qui se sépare au cours de cette réaction. Les anhydrides sont nommés d’après les acides carboxyliques dont ils sont fabriqués. Par exemple, deux molécules d’acide acétique réagissent pour donner de l’anhydride acétique. On notera que la fonction anhydride est constituée de deux groupes carbonyles reliés par un seul atome d’oxygène. Grâce à cette structure unique, les spectres IR des anhydrides d’acide contiennent non pas un mais deux pics d’étirement C = O et un étirement C-O. Le groupe anhydride est quelque peu réactif, de sorte que ces molécules sont souvent utilisées comme réticulants polymères ou comme intermédiaires chimiques.
La nature des groupes R attachés au cadre d’anhydride détermine le type d’anhydride. Si les deux carbones attachés sont saturés l’est aussi l’anhydride, alors que si l’un ou les deux des anhydrides sont insaturés alors l’anhydride est dit insaturé.
Contrairement à certains groupes fonctionnels, il semble que les anhydrides les plus courants soient cycliques. Des exemples de structures de deux anhydrides cycliques communs, l’anhydride succinique et l’anhydride phtalique, sont illustrés à la figure 2.
Figure 2: Les structures de l’anhydride succinique, un anhydride cyclique saturé, et de l’anhydride phtalique, un anhydride cyclique insaturé.
En plus de savoir si un anhydride est saturé ou insaturé, le fait que ses substituants soient dans un cycle ou non importe également. Ainsi, il faut deux adjectifs pour décrire un anhydride et il en existe quatre types: saturés non cycliques, insaturés non cycliques, saturés cycliques et insaturés cycliques. L’anhydride succinique est un anhydride cyclique saturé, car il existe des groupes méthylène attachés aux carbonyles dans la fonctionnalité de l’anhydride. D’autre part, l’anhydride phtalique est un anhydride insaturé cyclique car il y a des carbones aromatiques attachés aux carbonyles dans la fonctionnalité de l’anhydride. Un exemple d’anhydride saturé non cyclique serait l’anhydride acétique, où les deux groupes R attachés aux carbonyles de l’anhydride sont des groupes CH3. Heureusement, nous pouvons distinguer les quatre types distincts d’anhydrides en utilisant la spectroscopie IR comme nous le verrons ci-dessous.
La spectroscopie infrarouge des anhydrides d’acide
Les deux groupes carbonyles dans les anhydrides d’acide donnent lieu à deux pics d’étirement du carbonyle. Les vibrations impliquées sont un étirement C = O symétrique où les deux groupes carbonyle s’étirent en phase l’un avec l’autre, et un étirement C = O asymétrique où les deux groupes carbonyle s’étirent hors phase l’un avec l’autre comme le montre la figure 3.
Figure 3: Les étirements carbonyles symétriques (à gauche) et asymétriques (à droite) du groupe fonctionnel anhydride d’acide.
Anhydrides non cycliques
Le spectre IR d’un anhydride saturé non cyclique, l’anhydride valérique, est illustré à la figure 4.
Figure 4: Spectre IR de l’anhydride valérique (C10H18O3).
Les pics d’étirement double du carbonyle pour l’anhydride valérique tombent à 1819 et 1752 cm-1 (à l’avenir, supposons que toutes les positions de crête soient en cm-1) et sont étiquetées A et B dans la figure 4. La première chose inhabituelle à propos de cette paire de pics est qu’ils sont à des nombres d’ondes plus élevés que les étirements de carbonyle. La deuxième chose inhabituelle est que l’étirement symétrique a un nombre d’ondes plus élevé que l’étirement asymétrique que nous avons vu jusqu’à présent. En général, et pour des raisons trop longues à aborder ici (2), pour les groupes fonctionnels qui ont des étirements asymétriques et symétriques, l’étirement asymétrique est généralement plus élevé en nombre d’ondes. En général, pour les anhydrides saturés non cycliques, l’étirement symétrique C = O tombe à 1820 ± 5 tandis que l’étirement asymétrique tombe à 1750 ± 5. Pour les anhydrides d’acides insaturés non cycliques, ces pics tombent respectivement à 1775 ± 5 et 1720 ± 5. Notez que sur la base de leurs positions de pic d’étirement C = O et de l’étroitesse de la plage où les pics tombent, il est facile de distinguer les anhydrides non cycliques saturés et insaturés.
Les anhydrides ont bien sûr un étirement C-O, et sur la base des colonnes précédentes (3,4), nous nous attendons à ce que cette liaison ait un pic d’étirement entre 1300 et 1000. L’anhydride valérique suit cette règle, son pic le plus intense étant un étirement C-O à 1038, marqué C sur la figure 4. En général, pour les anhydrides non cycliques, ce pic tombe de 1060 à 1035 et est dans la même plage que l’anhydride soit saturé ou insaturé.
Notez sur la figure 4 que le nombre d’ondes élevé C = O stretch est plus intense que le nombre d’ondes faible C = O stretch. Ce rapport d’intensité est typique de tous les anhydrides non cycliques et peut être utilisé pour distinguer les formes non cycliques des formes cycliques. Le tableau I résume les nombres d’ondes de groupe utiles pour les anhydrides d’acides non cycliques. Dans le tableau I, notez que pour les deux types d’anhydride non cyclique, le symétrique C =O de nombre d’ondes supérieur est plus intense.
Un pic de carbonyle double avec une ou les deux caractéristiques à un nombre d’ondes relativement élevé pour un étirement C = O est une indication forte de la présence d’un anhydride dans un échantillon. Si le pic du nombre d’ondes supérieur est plus fort, il est non cyclique. Ensuite, utilisez les positions des deux étirements C = O et du tableau I pour déterminer si l’anhydride non cyclique est saturé ou insaturé.
Anhydrides cycliques
Le spectre IR d’un anhydride cyclique insaturé, l’anhydride maléique, est illustré à la figure 5. Cet anhydride est insaturé car il existe une liaison C=C contenant des carbones insaturés dans le cycle fixé directement sur les carbones carbonyles des deux groupes C=O.
Le pic d’étirement symétrique du carbonyle pour l’anhydride maléique est à 1853, tandis que l’étirement asymétrique est à 1780. Pour les anhydrides cycliques insaturés, ces deux pics tombent généralement de 1860 à 1840 et de 1780 à 1760, respectivement. Pour les anhydrides cycliques saturés, tels que l’anhydride succinique dont la structure est visible sur la figure 2, ces pics tombent à 1870-1845 et 1800-1775.
Notez sur la figure 5 que le pic d’étirement symétrique C = O du nombre d’ondes élevé est plus faible que le pic d’étirement asymétrique C = O du nombre d’ondes inférieur. Ce schéma est opposé à celui des anhydrides non cycliques comme vu ci-dessus. Ainsi, le rapport d’intensité de crête des deux pics d’étirage C = O de l’anhydride peut être utilisé pour déterminer si un anhydride est non cyclique ou cyclique. Pour les anhydrides non cycliques, l’étirement symétrique C = O du nombre d’ondes supérieur est plus intense, tandis que pour les anhydrides cycliques, l’étirement asymétrique du nombre d’ondes inférieur est plus intense. Encore une fois, un double étirement du carbonyle avec un ou les deux pics à un nombre d’ondes relativement élevé est une indication forte d’un anhydride. Si le pic du nombre d’ondes inférieur est plus intense, il est cyclique. Ensuite, utilisez la position des deux étirements C = O et le tableau II pour déterminer si l’anhydride est saturé cyclique ou insaturé cyclique.
Comme les anhydrides non cycliques, les anhydrides cycliques ont une liaison C-O et donc un étirement C-O. Il tombe n’importe où de 1300 à 1000. Dans le spectre de l’anhydride maléique de la figure 5, ce pic tombe à 1058 et est marqué C. De plus, les anhydrides cycliques ont un fort pic d’étirement C-C de 960 à 880, sur la figure 5, ce pic tombe à 894.
Figure 5: Spectre IR de l’anhydride maléique (C4H2O3).
Le tableau II énumère les nombres d’ondes de groupe importants pour les anhydrides d’acide cyclique. Notez qu’il est indiqué dans le tableau II que pour les deux types d’anhydride cyclique, l’étirement du nombre d’ondes inférieur C = O est plus intense.
En résumé, il existe quatre types d’anhydride d’acide: non cyclique saturé, non cyclique insaturé, cyclique saturé et cyclique insaturé. Un double étirement du carbonyle, avec un ou plusieurs des pics à un nombre d’ondes relativement élevé pour un étirement C = O est une indication forte d’un anhydride d’acide. Ensuite, regardez le rapport d’intensité des deux pics d’étirement du carbonyle. Si le pic de nombre d’ondes plus élevé est plus intense, l’anhydride est non cyclique. Si le pic du nombre d’ondes inférieur est plus intense, l’anhydride est cyclique. Une fois cela connu, utilisez alors les positions des pics de ces pics et soit le tableau I (non cyclique), soit le tableau II (cyclique) pour déterminer si l’anhydride est saturé ou insaturé. De cette façon, vous pouvez distinguer les quatre types d’anhydrides d’acide les uns des autres en utilisant la spectroscopie IR.
Conclusion
Les anhydrides d’acide sont obtenus en faisant réagir deux molécules d’acide carboxylique l’une avec l’autre. L’un des produits est l’eau, d’où le nom d’anhydride. Les anhydrides d’acide sont disponibles en quatre variétés: non cyclique saturé, non cyclique insaturé, cyclique saturé et cyclique insaturé. Leur caractéristique spectrale la plus significative est un double étirement du carbonyle en raison de l’étirement symétrique et asymétrique des deux groupes carbonyle, dont l’un se produit parfois au-dessus de 1800. Pour les anhydrides non cycliques, le pic d’étirement C = O de nombre d’ondes plus élevé est plus intense. Pour les anhydrides cycliques, le pic d’étirement du nombre d’ondes inférieur C =O est plus intense. Les positions de ces deux pics peuvent alors être utilisées pour déterminer si l’anhydride est saturé ou insaturé.
(1) B.C. Smith, spectroscopie 33(1), 14-20 (2018).
(2) B.C. Smith, Interprétation spectrale infrarouge: Une approche systématique (CRC Press, Boca Raton, Floride, 1999).
(3) B.C. Smith, spectroscopie 32(1), 14-21 (2017).
(4) B.C. Smith, spectroscopie 32(9), 31-36 (2017).
(5) B.C. Smith, spectroscopie 30(4), 18-23 (2015).
(6) B.C. Smith, spectroscopie 30(9), 40-45 (2015).
Brian C. Smith, PhD, a plus de trois décennies d’expérience en tant que spectroscopiste infrarouge. Il a publié de nombreux articles évalués par des pairs et a écrit trois livres sur le sujet: Fundamentals of FTIR and Infrared Spectral Interpretation, tous deux publiés par CRC Press, et Quantitative Spectroscopy: Theory and Practice publié par Elsevier. En tant que formateur spectroscopique, il a aidé des milliers de personnes à travers le monde à améliorer leurs analyses infrarouges. Il a obtenu son doctorat en chimie physique au Dartmouth College. Il peut être joint à: [email protected]