Figura 1: La reazione di due molecole di acido carbossilico per dare un’anidride acida e acqua.
Le parti “R” rappresentano gli atomi di carbonio. Il termine anidride significa “senza acqua” ed è appropriato a causa della molecola d’acqua che viene scissa durante questa reazione. Le anidridi prendono il nome dagli acidi carbossilici da cui sono fatte. Ad esempio, due molecole di acido acetico reagiscono per dare anidride acetica. Si noti che il gruppo funzionale dell’anidride è costituito da due gruppi carbonilici collegati da un singolo atomo di ossigeno. Come risultato di questa struttura unica, gli spettri IR delle anidridi acide contengono non uno ma due picchi di allungamento C=O e un allungamento C-O. Il gruppo di anidride è piuttosto reattivo, quindi queste molecole sono spesso utilizzate come reticolari polimerici o come intermedi chimici.
La natura dei gruppi R collegati alla struttura dell’anidride determina il tipo di anidride. Se i due carboni attaccati sono saturi così è l’anidride, mentre se una o entrambe le anidridi è insatura allora l’anidride è detto di essere insatura.
A differenza di alcuni gruppi funzionali, sembra che le anidridi più comuni siano cicliche. Esempi delle strutture di due anidridi cicliche comuni, anidride succinica e anidride ftalica, sono mostrati in Figura 2.
Figura 2: Le strutture dell’anidride succinica, un’anidride ciclica satura, e dell’anidride ftalica, un’anidride ciclica insatura.
Oltre al fatto che un’anidride sia satura o insatura, conta anche il fatto che i suoi sostituenti siano in un anello o meno. Quindi, ci vogliono due aggettivi per descrivere un’anidride e ci sono quattro tipi: satura non ciclica, insatura non ciclica, satura ciclica e insatura ciclica. L’anidride succinica è un’anidride ciclica satura, poiché ci sono gruppi di metilene attaccati ai carbonili nella funzionalità dell’anidride. D’altra parte, l’anidride ftalica è un’anidride insatura ciclica perché ci sono carboni aromatici attaccati ai carbonili nella funzionalità dell’anidride. Un esempio di anidride satura non ciclica sarebbe l’anidride acetica, dove i due gruppi R attaccati ai carbonili dell’anidride sono gruppi CH3. Fortunatamente, possiamo distinguere tra i quattro tipi distinti di anidridi usando la spettroscopia IR come vedremo di seguito.
La spettroscopia infrarossa delle anidridi acide
I due gruppi carbonilici delle anidridi acide danno origine a due picchi di stiramento carbonilico. Le vibrazioni coinvolte sono un tratto simmetrico C=O dove i due gruppi carbonilici si estendono in fase l’uno con l’altro, e un tratto asimmetrico C=O dove i due gruppi carbonilici si estendono fuori fase l’uno con l’altro come mostrato in Figura 3.
Figura 3: I tratti carbonilici simmetrici (a sinistra) e asimmetrici (a destra) del gruppo funzionale dell’anidride acida.
Anidridi non cicliche
Lo spettro IR di un’anidride satura non ciclica, l’anidride valerica, è mostrato nella Figura 4.
Figura 4: Lo spettro IR dell’anidride valerica (C10H18O3).
I picchi di allungamento del doppio carbonile per l’anidride valerica cadono a 1819 e 1752 cm-1 (andando avanti assumere tutte le posizioni di picco sono in cm-1) e sono etichettati A e B nella Figura 4. La prima cosa insolita di questa coppia di picchi è che sono a numeri d’onda più alti rispetto ai tratti carbonilici. La seconda cosa insolita è che l’allungamento simmetrico è ad un numero d’onda superiore rispetto all’allungamento asimmetrico che abbiamo visto finora. In generale, e per ragioni troppo lunghe per entrare qui (2), per gruppi funzionali che hanno tratti asimmetrici e simmetrici l’allungamento asimmetrico è tipicamente più alto in numero d’onda. In generale, per le anidridi sature non cicliche l’allungamento simmetrico C=O cade a 1820 ± 5 mentre l’allungamento asimmetrico cade a 1750 ± 5. Per le anidridi acide insature non cicliche questi picchi scendono rispettivamente a 1775 ± 5 e 1720 ± 5. Si noti che in base alla loro posizione di picco di allungamento C=O e alla ristrettezza dell’intervallo in cui cadono i picchi, è facile distinguere tra anidridi non cicliche sature e insature.
Le anidridi hanno naturalmente un allungamento C-O e in base alle colonne precedenti (3,4) ci aspettiamo che questo legame abbia un picco di allungamento tra 1300 e 1000. L’anidride valerica segue questa regola con il suo picco più intenso che è un tratto C – O a 1038, etichettato C in Figura 4. In generale, per le anidridi non cicliche questo picco scende da 1060 a 1035 ed è nello stesso intervallo se l’anidride è satura o insatura.
Si noti nella Figura 4 che il numero d’onda alto C=O stretch è più intenso del numero d’onda basso C = O stretch. Questo rapporto di intensità è tipico di tutte le anidridi non cicliche e può essere usato per distinguere le forme non cicliche dalle forme cicliche. La tabella I riassume i numeri d’onda del gruppo utile per le anidridi di acido non ciclico. Nella Tabella I, si noti che per entrambi i tipi di anidride non ciclica il numero d’onda superiore simmetrico C=O è più intenso.
Un doppio picco carbonilico con una o entrambe le caratteristiche ad un numero d’onda relativamente alto per un tratto C=O è una forte indicazione della presenza di un’anidride in un campione. Se il picco del numero d’onda più alto è più forte, non è ciclico. Quindi utilizzare le posizioni dei due tratti C=O e della Tabella I per determinare se l’anidride non ciclica è satura o insatura.
Anidridi cicliche
Lo spettro IR di un’anidride ciclica insatura, l’anidride maleica, è mostrato nella Figura 5. Questa anidride è insatura perché c’è un legame C=C contenente carboni insaturi nell’anello collegato direttamente ai carboni carbonilici dei due gruppi C=O.
Il picco simmetrico di allungamento carbonilico per l’anidride maleica è a 1853, mentre l’allungamento asimmetrico è a 1780. Per le anidridi cicliche insature questi due picchi cadono tipicamente da 1860 a 1840 e da 1780 a 1760, rispettivamente. Per le anidridi cicliche sature, come l’anidride succinica la cui struttura è visibile nella Figura 2, questi picchi cadono a 1870-1845 e 1800-1775.
Si noti nella Figura 5 che il picco di allungamento simmetrico C=O con numero d’onda elevato è più debole del picco di allungamento asimmetrico C=O con numero d’onda inferiore. Questo modello è opposto a quello per le anidridi non cicliche come visto sopra. Pertanto, il rapporto di intensità del picco dei due picchi di allungamento dell’anidride C=O può essere utilizzato per determinare se un’anidride è non ciclica o ciclica. Per le anidridi non cicliche l’allungamento simmetrico C=O del numero d’onda superiore è più intenso, mentre per le anidridi cicliche l’allungamento asimmetrico del numero d’onda inferiore è più intenso. Ancora una volta, un doppio tratto carbonilico con uno o entrambi i picchi ad un numero d’onda relativamente alto è una forte indicazione di un’anidride. Se il picco del numero d’onda inferiore è più intenso, è ciclico. Quindi utilizzare la posizione dei due tratti C=O e la Tabella II per determinare se l’anidride è satura ciclica o insatura ciclica.
Come le anidridi non cicliche, le anidridi cicliche hanno un legame C-O e quindi un tratto C-O. Cade ovunque da 1300 a 1000. Nello spettro dell’anidride maleica in Figura 5 questo picco cade a 1058 ed è etichettato C. Inoltre, le anidridi cicliche hanno un forte picco di allungamento C-C da 960 a 880, nella Figura 5 questo picco cade a 894.
Figura 5: Lo spettro IR dell’anidride maleica (C4H2O3).
La tabella II elenca i numeri d’onda di gruppo importanti per le anidridi acide cicliche. Si noti che afferma nella Tabella II che per entrambi i tipi di anidride ciclica il numero d’onda inferiore C=O stretch è più intenso.
In sintesi ci sono quattro tipi di anidride acida: saturi non ciclici, insaturi non ciclici, saturi ciclici e insaturi ciclici. Un doppio tratto carbonilico, con uno o più picchi a numero d’onda relativamente alto per un tratto C=O è una forte indicazione di un’anidride acida. Quindi, guarda il rapporto di intensità dei due picchi di allungamento carbonilico. Se il picco del numero d’onda più alto è più intenso, l’anidride non è ciclica. Se il picco del numero d’onda inferiore è più intenso, l’anidride è ciclica. Una volta noto, utilizzare le posizioni di picco di questi picchi e la Tabella I (non ciclica) o la Tabella II (ciclica) per determinare se l’anidride è satura o insatura. In questo modo, è possibile distinguere i quattro tipi di anidridi acide l’uno dall’altro utilizzando la spettroscopia IR.
Conclusione
Le anidridi acide sono prodotte facendo reagire due molecole di acido carbossilico l’una con l’altra. Uno dei prodotti è l’acqua, da cui il nome anidride. Le anidridi acide sono disponibili in quattro varietà: saturi non ciclici, insaturi non ciclici, saturi ciclici e insaturi ciclici. La loro caratteristica spettrale più significativa è un doppio tratto carbonilico a causa dello stiramento simmetrico e asimmetrico dei due gruppi carbonilici, uno dei quali a volte si verifica sopra 1800. Per le anidridi non cicliche il numero d’onda più alto C=O picco di stiramento è più intenso. Per le anidridi cicliche il numero d’onda inferiore C = O picco di stiramento è più intenso. Le posizioni di questi due picchi possono quindi essere utilizzate per determinare se l’anidride è satura o insatura.
(1) B. C. Smith, Spettroscopia 33(1), 14-20 (2018).
(2) B. C. Smith, Infrared Spectral Interpretation: A Systematic Approach (CRC Press, Boca Raton, Florida, 1999).
(3) B. C. Smith, Spettroscopia 32(1), 14-21 (2017).
(4) B. C. Smith, Spettroscopia 32(9), 31-36 (2017).
(5) a. C. Smith, spettroscopia 30(4), 18-23 (2015).
(6) A. C. Smith, spettroscopia 30(9), 40-45 (2015).
Brian C. Smith, PhD, ha più di tre decenni di esperienza come spettroscopista infrarosso. Ha pubblicato numerosi articoli peer reviewed e ha scritto tre libri sull’argomento: Fundamentals of FTIR and Infrared Spectral Interpretation, entrambi pubblicati da CRC Press, e Quantitative Spectroscopy: Theory and Practice pubblicato da Elsevier. Come addestratore spettroscopico, ha aiutato migliaia di persone in tutto il mondo a migliorare le loro analisi a infrarossi. Ha conseguito il dottorato di ricerca in chimica fisica presso il Dartmouth College. Può essere raggiunto a: [email protected]