Figura 1: a reação de duas moléculas de ácido carboxílico para dar um anidrido ácido e água.
as moléculas “R” representam átomos de carbono. O termo anidrido significa “sem água” e é apropriado por causa da molécula de água que é dividida durante esta reação. Os anidridos são nomeados a partir dos ácidos carboxílicos de que são feitos. Por exemplo, duas moléculas de ácido acético reagem para dar anidrido acético. Note que o grupo funcional anidrido consiste em dois grupos carbonila ligados por um único átomo de oxigénio. Como resultado desta estrutura única, os espectros de IR dos anidridos de ácido contêm não um, mas dois C=o picos de alongamento, e um C-O. O grupo anidrido é um pouco reativo, então essas moléculas são frequentemente usadas como ligantes poliméricos ou como intermediários químicos.
a natureza dos grupos R ligados ao quadro do anidrido determina o tipo de anidrido. Se os dois carbonos ligados são saturados assim é o anidrido, enquanto se um ou ambos os anidridos é insaturado então o anidrido é dito ser insaturado.Ao contrário de alguns grupos funcionais, parece que os anidridos mais comuns são cíclicos. Exemplos das estruturas de dois anidridos cíclicos comuns, anidrido succínico e anidrido ftálico são apresentados na Figura 2.
Figura 2: as estruturas do anidrido succínico, um anidrido Cíclico saturado e um anidrido ftálico não saturado.Além de um anidrido estar saturado ou insaturado, quer os seus substituintes estejam ou não num anel, também importa. Assim, são necessários dois adjetivos para descrever um anidrido e há quatro tipos: não-cíclicos saturados, não-cíclicos insaturados, cíclicos saturados e cíclicos insaturados. Anidrido succínico é um anidrido Cíclico saturado, uma vez que existem grupos de metileno ligados aos carbonilos na funcionalidade do anidrido. Por outro lado, o anidrido ftálico é um anidrido Cíclico insaturado porque há carbonetos aromáticos ligados aos carbonilos na funcionalidade do anidrido. Um exemplo de um anidrido saturado não-cíclico seria anidrido acético, onde os dois grupos R ligados aos carbonilos anidrido são grupos CH3. Felizmente, podemos distinguir entre os quatro tipos distintos de anidridos usando espectroscopia de IR como veremos abaixo.
a espectroscopia de infravermelhos dos anidridos de ácido
os dois grupos carbonilo nos anidridos de ácido dão origem a dois picos de alongamento carbonilo. As vibrações envolvidas são um esticamento simétrico C=o onde os dois grupos carbonila se esticam em fase um com o outro, e um esticamento assimétrico C=o onde os dois grupos carbonila se esticam fora de fase um com o outro, como mostrado na Figura 3.
Figura 3: Os trechos simétricos (esquerda) e assimétricos (direita) do carbonilo do grupo funcional anidrido ácido.O espectro de IR de um anidrido saturado não cíclico, anidrido valérico, é mostrado na Figura 4.
Figura 4: o espectro IR do anidrido valérico (C10H18O3).
os picos de alongamento duplo do carbonilo para o anidrido valérico caem a 1819 e 1752 cm – 1 (indo para a frente assume que todas as posições de pico estão em cm-1) e são rotulados A E B na Figura 4. A primeira coisa incomum sobre este par de picos é que eles estão em ondulações mais altas do que os trechos de carbonila. A segunda coisa incomum é que o esticamento simétrico está em um maior número de ondulações do que o esticamento assimétrico que vimos até agora. Em geral, e por razões muito longas para entrar aqui (2), para grupos funcionais que têm trechos assimétricos e simétricos, o trecho assimétrico é tipicamente maior em número de ondulações. Em geral, para os anidridos saturados não-cíclicos, o estiramento simétrico C=o cai a 1820 ± 5, enquanto o estiramento assimétrico cai a 1750 ± 5. Para os anidridos de ácido não-insaturado não-cíclico, estes picos descem, respectivamente, para 1775 ± 5 e 1720 ± 5. Note – se que, com base nas suas posições C=o de pico de alongamento e na estreiteza da Gama onde os picos caem, é fácil distinguir entre anidridos saturados e não saturados não-cíclicos.
os anidridos, é claro, têm um alongamento C-O, e com base em colunas anteriores (3,4) esperamos que esta ligação tenha um pico de alongamento entre 1300 e 1000. Anidrido valérico segue esta regra com seu pico mais intenso sendo um trecho C-O em 1038, rotulado C na Figura 4. Em geral, para os anidridos não-cíclicos, este pico desce de 1060 para 1035 e situa-se na mesma gama, quer o anidrido seja saturado ou insaturado.
Nota Na Figura 4 que o alongamento de onda elevada C=O é mais intenso do que o alongamento de onda baixa C=O. Esta razão de intensidade é típica de todos os anidridos não-cíclicos e pode ser utilizada para distinguir as formas não-cíclicas das formas cíclicas. O quadro I resume os números de grupos úteis para os anidridos de ácido não cíclico. Na tabela i, note-se que para ambos os tipos de anidrido não-cíclico o maior número simétrico de onda C=O é mais intenso.
um pico duplo carbonil com uma ou ambas as características em um número relativamente alto de onda para um trecho C=O é uma forte indicação de um anidrido estar presente em uma amostra. Se o pico mais alto do número de ondulações é mais forte é não-cíclico. Em seguida, use as posições dos dois C=o stretches e Tabela I para determinar se o anidrido não cíclico é saturado ou insaturado.Anidrido Cíclico
anidrido Cíclico
o espectro IR de um anidrido Cíclico insaturado, anidrido maleico, é mostrado na Figura 5. Este anidrido é insaturado porque há uma ligação C=C contendo carbonos insaturados no anel ligado diretamente aos carbonilos dos dois grupos C=O.
o pico de alongamento simétrico do carbonilo para anidrido maleico está em 1853, enquanto o alongamento assimétrico está em 1780. Para os anidridos cíclicos insaturados estes dois picos normalmente caem de 1860 para 1840 e 1780 para 1760, respectivamente. Para anidridos cíclicos saturados, tais como anidrido succínico cuja estrutura é vista na Figura 2, estes picos caem em 1870-1845 e 1800-1775.
Note in Figure 5 that the high-wavenumber symmetric C=o stretching peak is Weaver than the lower-wavenumber asymmetric c=o stretching peak. Este padrão é oposto ao dos anidridos não-cíclicos, como se vê acima. Assim, a razão de intensidade máxima dos dois picos do anidrido C=o de alongamento pode ser usada para determinar se um anidrido é não-cíclico ou cíclico. Para os anidridos não cíclicos, o esticamento simétrico do número de onda superior C=O é mais intenso, enquanto para os anidridos cíclicos o esticamento assimétrico do número de onda inferior é mais intenso. Mais uma vez, um trecho de carbonila dupla com um ou ambos Picos em um número de onda relativamente alto é uma forte indicação de um anidrido. Se o pico de wavenumber inferior é mais intenso é cíclico. Em seguida, use a posição dos dois C=o stretches e Tabela II para determinar se o anidrido é cíclico saturado ou cíclico insaturado.Tal como os anidridos não cíclicos, os anidridos cíclicos têm uma ligação C-O e, por conseguinte, um estiramento C-O. Cai entre 1300 e 1000. No espectro do anidrido maleico na Figura 5 este pico cai em 1058 e é rotulado C. Além disso, os anidridos cíclicos têm um forte C-C de pico de alongamento de 960 a 880, na Figura 5 este pico cai em 894.
Figura 5: o espectro IR do anidrido maleico (C4H2O3).
a Tabela II enumera os números de onda importantes do grupo para os anidridos de ácido cíclico. Note – se que no Quadro II se afirma que para ambos os tipos de anidrido Cíclico o alongamento de onda inferior C=O é mais intenso.
em resumo, existem quatro tipos de anidrido ácido: ácido cíclico saturado não cíclico, insaturado não cíclico, saturado e Cíclico insaturado. Um alongamento duplo de carbonila, com um ou mais dos Picos em um número de onda relativamente alto para um alongamento C=O é uma forte indicação de um anidrido ácido. Em seguida, olhe para a razão de intensidade dos dois picos de alongamento carbonila. Se o pico do maior número de ondulações é mais intenso, o anidrido não é cíclico. Se o pico do número de onda inferior é mais intenso, o anidrido é cíclico. Uma vez que isto é conhecido, então use as posições de pico desses picos e quer a Tabela I (não-cíclica) ou a Tabela II (cíclica) para determinar se o anidrido é saturado ou insaturado. Desta forma, você pode distinguir os quatro tipos de anidridos de ácido um do outro usando espectroscopia de IR.
conclusão
os anidridos de ácido são feitos reagindo duas moléculas de ácido carboxílico umas com as outras. Um dos produtos é a água, daí o nome anidrido. Os anidridos de ácido apresentam-se em quatro variedades: cíclica saturada, não cíclica insaturada, cíclica saturada e cíclica insaturada. A sua característica espectral mais significativa é um duplo estiramento de carbonila por causa do estiramento simétrico e assimétrico dos dois grupos carbonila, um dos quais às vezes ocorre acima de 1800. Para os anidridos não-cíclicos, o pico de alongamento mais elevado C=O é mais intenso. Para os anidridos cíclicos, o pico de alongamento é mais intenso. As posições destes dois picos podem então ser usadas para determinar se o anidrido é saturado ou insaturado.
(1) B. C. Smith, espectroscopia 33(1), 14-20 (2018).
(2) B. C. Smith, Infrared Spectral Interpretation: a Systematic Approach (CRC Press, Boca Raton, Florida, 1999).
(3) B. C. Smith, espectroscopia 32(1), 14-21 (2017).
(4) B. C. Smith, espectroscopia 32(9), 31-36 (2017).
(5) B. C. Smith, espectroscopia 30(4), 18-23 (2015).
(6) B. C. Smith, espectroscopia 30(9), 40-45 (2015).Brian C. Smith, PhD, tem mais de três décadas de experiência como espectroscopista infravermelho. He has published numerous peer reviewed papers and has written three books on the subject: Fundamentals of FTIR and Infrared Spectral Interpretation, both published by CRC Press, and Quantitative Spectroscopy: Theory and Practice published by Elsevier. Como treinador espectroscópico, ele ajudou milhares de pessoas ao redor do mundo a melhorar suas análises de infravermelhos. Ele obteve seu doutorado em Química Física no Dartmouth College. Ele pode ser alcançado em: [email protected]