Figura 1: reacția a două molecule de acid carboxilic pentru a da o anhidridă acidă și apă.
fragmentele „R” reprezintă atomi de carbon. Termenul anhidridă înseamnă” fără apă ” și este adecvat din cauza moleculei de apă care este împărțită în timpul acestei reacții. Anhidridele sunt numite după acizii carboxilici din care sunt fabricate. De exemplu, două molecule de acid acetic reacționează pentru a da anhidridă acetică. Rețineți că gruparea funcțională anhidridă constă din două grupări carbonil conectate printr-un singur atom de oxigen. Ca urmare a acestei structuri unice, spectrele IR ale anhidridelor acide conțin nu una, ci două vârfuri de întindere C=O și o întindere C-O. Grupul anhidridă este oarecum reactiv, astfel încât aceste molecule sunt adesea folosite ca reticulare polimerice sau ca intermediari chimici.
natura grupurilor R atașate la cadrul anhidridă determină tipul de anhidridă. Dacă cei doi atomi de carbon atașați sunt saturați, la fel este și anhidrida, în timp ce dacă una sau ambele anhidride sunt nesaturate, atunci se spune că anhidrida este nesaturată.
spre deosebire de unele grupuri funcționale, se pare că cele mai frecvente anhidride sunt ciclice. Exemple de structuri ale două anhidride ciclice comune, anhidrida succinică și anhidrida ftalică, sunt prezentate în Figura 2.
Figura 2: structurile anhidridei succinice, o anhidridă ciclică saturată și anhidrida ftalică, o anhidridă ciclică nesaturată.
pe lângă faptul că o anhidridă este saturată sau nesaturată, contează și dacă substituenții săi sunt într-un inel sau nu. Astfel, este nevoie de două adjective pentru a descrie o anhidridă și există patru tipuri: nonciclic saturat, nonciclic nesaturat, ciclic saturat și ciclic nesaturat. Anhidrida succinică este o anhidridă ciclică saturată, deoarece există grupări de metilen atașate la carbonili în funcționalitatea anhidridei. Pe de altă parte, anhidrida ftalică este o anhidridă nesaturată ciclică, deoarece există atomi de carbon aromatici atașați la carbonili în funcționalitatea anhidridei. Un exemplu de anhidridă saturată neciclică ar fi anhidrida acetică, unde cele două grupări R atașate la carbonilii anhidridici sunt grupări CH3. Din fericire, putem distinge între cele patru tipuri distincte de anhidride folosind spectroscopie IR așa cum vom vedea mai jos.
spectroscopia în infraroșu a Anhidridelor acide
cele două grupări carbonil din anhidridele acide dau naștere la două vârfuri de întindere carbonil. Vibrațiile implicate sunt o întindere simetrică c=o în care cele două grupări carbonil se întind în fază una cu cealaltă și o întindere asimetrică c=o în care cele două grupări carbonil se întind în fază una cu cealaltă, așa cum se arată în Figura 3.
Figura 3: Simetrice (stânga) și asimetrice (dreapta) carbonil se întinde de acid anhidridă grup funcțional.
anhidride Neciclice
spectrul IR al unei anhidride saturate neciclice, anhidrida valerică, este prezentat în Figura 4.
Figura 4: spectrul IR al anhidridei valerice (C10H18O3).
vârfurile duble de întindere carbonil pentru anhidrida valerică se încadrează la 1819 și 1752 cm-1 (presupunând înainte că toate pozițiile de vârf sunt în cm-1) și sunt etichetate A și B în Figura 4. Primul lucru neobișnuit despre această pereche de vârfuri este că sunt la numere de undă mai mari decât întinderile de carbonil. Al doilea lucru neobișnuit este că întinderea simetrică se află la un număr de undă mai mare decât întinderea asimetrică pe care am văzut-o până acum. În general, și din motive prea lungi pentru a intra aici (2), pentru grupurile funcționale care au întinderi asimetrice și simetrice, întinderea asimetrică este de obicei mai mare în număr de undă. În general, pentru anhidridele saturate neciclice, întinderea simetrică C=O scade la 1820 x 5, în timp ce întinderea asimetrică scade la 1750 x 5. Pentru anhidridele neciclice de acid nesaturat, aceste vârfuri se situează la 1775, respectiv 1720, respectiv 5, la 1720, la 5. Rețineți că, pe baza pozițiilor lor de vârf de întindere C=o și a îngustimii intervalului în care se încadrează vârfurile, este ușor să se facă distincția între anhidridele neciclice saturate și nesaturate.
anhidridele au desigur o întindere C-O și, pe baza coloanelor anterioare (3,4), ne așteptăm ca această legătură să aibă un vârf de întindere între 1300 și 1000. Anhidrida valerică urmează această regulă, vârful său cel mai intens fiind o întindere C-O la 1038, marcată C în Figura 4. În general, pentru anhidridele neciclice acest vârf scade de la 1060 la 1035 și este în același interval dacă anhidrida este saturată sau nesaturată.
notați în Figura 4 că numărul mare de undă C=o întindere este mai intens decât numărul mic de undă c=o întindere. Acest raport de intensitate este tipic pentru toate anhidridele neciclice și poate fi utilizat pentru a distinge formele neciclice de cele ciclice. Tabelul I rezumă numerele de undă de grup utile pentru anhidridele acidului neciclic. În tabelul I, rețineți că pentru ambele tipuri de anhidridă neciclică numărul de undă superior simetric C=O este mai intens.
un vârf dublu de carbonil cu una sau ambele caracteristici la un număr de undă relativ ridicat pentru o întindere C=O este o indicație puternică a prezenței unei anhidride într-o probă. Dacă vârful numărului de undă mai mare este mai puternic, este neciclic. Apoi utilizați pozițiile celor două întinderi C=O și tabelul I pentru a determina dacă anhidrida neciclică este saturată sau nesaturată.
anhidride ciclice
spectrul IR al unei anhidride ciclice nesaturate, anhidrida maleică, este prezentat în Figura 5. Această anhidridă este nesaturată deoarece există o legătură C=C care conține atomi de carbon nesaturați în inelul atașat direct la carbonii carbonilici ai celor două grupări C=O.
vârful simetric de întindere carbonil pentru anhidrida maleică este la 1853, în timp ce întinderea asimetrică este la 1780. Pentru anhidridele ciclice nesaturate, aceste două vârfuri scad De obicei între 1860 și 1840 și, respectiv, între 1780 și 1760. Pentru anhidridele ciclice saturate, cum ar fi anhidrida succinică a cărei structură este văzută în Figura 2, aceste vârfuri se încadrează la 1870-1845 și 1800-1775.
rețineți în Figura 5 că vârful de întindere c=o simetric cu număr de undă mare este mai slab decât vârful de întindere c=o asimetric cu număr de undă inferior. Acest model este opus celui pentru anhidridele neciclice, așa cum se vede mai sus. Astfel, raportul de intensitate maximă al celor două vârfuri de întindere anhidridă C=O poate fi utilizat pentru a determina dacă o anhidridă este neciclică sau ciclică. Pentru anhidridele neciclice, întinderea simetrică a numărului de undă superior C=O este mai intensă, în timp ce pentru anhidridele ciclice întinderea asimetrică a numărului de undă inferior este mai intensă. Din nou, o întindere dublă carbonil cu una sau ambele vârfuri la un număr de undă relativ ridicat este o indicație puternică a unei anhidride. Dacă vârful numărului de unde inferioare este mai intens, este ciclic. Apoi utilizați poziția celor două întinderi C=O și tabelul II pentru a determina dacă anhidrida este saturată ciclică sau nesaturată ciclică.
la fel ca anhidridele neciclice, anhidridele ciclice au o legătură C-O și, prin urmare, o întindere C-O. Se încadrează oriunde de la 1300 la 1000. În spectrul anhidridei maleice din Figura 5 acest vârf scade la 1058 și este etichetat C. În plus, anhidridele ciclice au un vârf puternic de întindere C-C de la 960 la 880, în Figura 5 acest vârf scade la 894.
Figura 5: spectrul IR al anhidridei maleice (C4H2O3).
tabelul II enumeră numerele de undă importante ale grupului pentru anhidridele cu acid ciclic. Rețineți că în tabelul II se afirmă că pentru ambele tipuri de anhidridă ciclică întinderea numărului de undă inferior C=O este mai intensă.
în rezumat, există patru tipuri de anhidridă acidă: saturate neciclice, nesaturate neciclice, saturate ciclice și nesaturate ciclice. O întindere dublă carbonil, cu unul sau mai multe vârfuri la un număr de undă relativ ridicat pentru o întindere C=O este o indicație puternică a unei anhidride acide. Apoi, uitați-vă la raportul de intensitate al celor două vârfuri de întindere carbonil. Dacă vârful numărului de undă mai mare este mai intens, anhidrida este neciclică. Dacă vârful numărului de unde inferioare este mai intens, anhidrida este ciclică. Odată ce acest lucru este cunoscut, utilizați pozițiile de vârf ale acestor vârfuri și fie tabelul I (neciclic), fie tabelul II (ciclic) pentru a determina dacă anhidrida este saturată sau nesaturată. În acest fel, puteți distinge cele patru tipuri de anhidride acide una de cealaltă folosind spectroscopie IR.
concluzie
anhidridele acide se obțin prin reacția a două molecule de acid carboxilic între ele. Unul dintre produse este apa, de unde și numele de anhidridă. Anhidridele acide vin în patru soiuri: saturate neciclice, nesaturate neciclice, ciclice saturate și ciclice nesaturate. Cea mai semnificativă caracteristică spectrală a acestora este o întindere dublă carbonil datorită întinderii simetrice și asimetrice a celor două grupări carbonil, dintre care una apare uneori peste 1800. Pentru anhidridele neciclice, vârful de întindere c=o cu număr de undă mai mare este mai intens. Pentru anhidridele ciclice, numărul de undă inferior C = O vârful de întindere este mai intens. Pozițiile acestor două vârfuri pot fi apoi utilizate pentru a determina dacă anhidrida este saturată sau nesaturată.
(1) î. HR. Smith, spectroscopie 33(1), 14-20 (2018).
(2) î.HR. Smith, interpretarea spectrală în infraroșu: o abordare sistematică (CRC Press, Boca Raton, Florida, 1999).
(3) î. HR. Smith, spectroscopie 32(1), 14-21 (2017).
(4) î. HR. Smith, spectroscopie 32(9), 31-36 (2017).
(5) î. HR. Smith, spectroscopie 30(4), 18-23 (2015).
(6) î. HR. Smith, spectroscopie 30(9), 40-45 (2015).
Brian C. Smith, PhD, are mai mult de trei decenii de experiență ca spectroscopist în infraroșu. A publicat numeroase lucrări evaluate de colegi și a scris trei cărți pe această temă: fundamentele FTIR și interpretarea spectrală în infraroșu, ambele publicate de CRC Press și spectroscopia cantitativă: teorie și practică publicată de Elsevier. În calitate de antrenor spectroscopic, el a ajutat mii de oameni din întreaga lume să-și îmbunătățească analizele în infraroșu. A obținut doctoratul în chimie fizică de la Colegiul Dartmouth. El poate fi contactat la: [email protected]