Figur 1: reaktionen av två karboxylsyramolekyler för att ge en syraanhydrid och vatten.
” R ” – delarna representerar kolatomer. Termen anhydrid betyder” inget vatten ” och är lämpligt på grund av vattenmolekylen som delas av under denna reaktion. Anhydrider är uppkallade efter karboxylsyrorna de är gjorda av. Till exempel reagerar två molekyler ättiksyra för att ge ättiksyraanhydrid. Observera att anhydridfunktionell grupp består av två karbonylgrupper förbundna med en enda syreatom. Som ett resultat av denna unika struktur innehåller IR-spektra av syraanhydrider inte en utan två c=o-sträckningstoppar och en C-o-sträckning. Anhydridgruppen är något reaktiv, så dessa molekyler används ofta som polymera tvärbindare eller som kemiska mellanprodukter.
arten av R-grupperna kopplade till anhydridramen bestämmer typen av anhydrid. Om de två bifogade kolerna är mättade så är anhydriden, medan om en eller båda anhydriderna är omättade, sägs anhydriden vara omättad.
till skillnad från vissa funktionella grupper verkar det som om de vanligaste anhydriderna är cykliska. Exempel på strukturerna för två vanliga cykliska anhydrider, bärnstensanhydrid och ftalanhydrid, visas i Figur 2.
Figur 2: strukturerna av bärnstenssyraanhydrid, en mättad cyklisk anhydrid och ftalsyraanhydrid, en omättad cyklisk anhydrid.
förutom om en anhydrid är mättad eller omättad, oavsett om dess substituenter är i en ring eller inte, spelar det också roll. Således krävs det två adjektiv för att beskriva en anhydrid och det finns fyra typer: icke-cyklisk mättad, icke-cyklisk omättad, cyklisk mättad och cyklisk omättad. Bärnstensanhydrid är en mättad cyklisk anhydrid, eftersom det finns metylengrupper fästa vid karbonylerna i anhydridfunktionaliteten. Å andra sidan är ftalsyraanhydrid en cyklisk omättad anhydrid eftersom det finns aromatiska kol kopplade till karbonylerna i anhydridfunktionen. Ett exempel på en icke-cyklisk mättad anhydrid skulle vara ättiksyraanhydrid, där de två R-grupperna fästa vid anhydridkarbonylerna är CH3-grupper. Lyckligtvis kan vi skilja mellan de fyra olika typerna av anhydrider med IR-spektroskopi som vi kommer att se nedan.
den infraröda spektroskopin av syraanhydrider
de två karbonylgrupperna i syraanhydrider ger upphov till två karbonylsträckningstoppar. De involverade vibrationerna är en symmetrisk c = o-sträcka där de två karbonylgrupperna sträcker sig i fas med varandra och en asymmetrisk c=o-sträcka där de två karbonylgrupperna sträcker sig ur fas med varandra som visas i Figur 3.
Figur 3: De symmetriska (vänster) och asymmetriska (höger) karbonylsträckorna av syraanhydridfunktionell grupp.
icke-cykliska anhydrider
ir-spektrumet för en icke-cyklisk mättad anhydrid, valeriananhydrid, visas i Figur 4.
Figur 4: IR-spektrumet för valerisk anhydrid (C10H18O3).
de dubbla karbonylsträckningstopparna för valeriananhydrid faller vid 1819 och 1752 cm-1 (framåt antar att alla topplägen är i cm-1) och är märkta A och B i Figur 4. Det första ovanliga med detta par toppar är att de har högre vågor än karbonylsträckorna. Det andra ovanliga är att den symmetriska sträckan har ett högre vågnummer än den asymmetriska sträckan vi hittills har sett. I allmänhet, och av skäl som är för långa för att gå in här (2), för funktionella grupper som har asymmetriska och symmetriska sträckor är den asymmetriska sträckan vanligtvis högre i vågnummer. I allmänhet faller den symmetriska C=O-sträckan för icke-cykliska mättade anhydrider vid 1820 2CB medan den asymmetriska sträckan faller vid 1750 5CB. För icke-cykliska omättade syraanhydrider faller dessa toppar vid 1775 5 respektive 1720 5. Observera att baserat på deras c=O-sträckande topplägen och smalheten i intervallet där topparna faller, är det lätt att skilja mellan mättade och omättade icke-cykliska anhydrider.
anhydrider har naturligtvis en C – o-sträcka, och baserat på tidigare kolumner (3,4) förväntar vi oss att denna bindning har en sträckningstopp mellan 1300 och 1000. Valeriananhydrid följer denna regel med sin mest intensiva topp som en C – o-sträcka vid 1038, märkt C i Figur 4. I allmänhet faller denna topp från 1060 till 1035 för icke-cykliska anhydrider och ligger i samma intervall om anhydriden är mättad eller omättad.
notera i Figur 4 att högvågantalet c=o-sträckan är mer intensiv än lågvågantalet C=O-sträckan. Detta intensitetsförhållande är typiskt för alla icke-cykliska anhydrider och kan användas för att skilja de icke-cykliska från cykliska formerna. Tabell i sammanfattar den användbara gruppen wavenumbers för noncykliska syraanhydrider. I tabell i, notera att för båda typerna av icke-cyklisk anhydrid är det högre vågnumret symmetriskt C=O mer intensivt.
en dubbel karbonyltopp med en eller båda egenskaper vid ett relativt högt vågtal för en c=O-sträcka är en stark indikation på att en anhydrid är närvarande i ett prov. Om toppen med högre vågtal är starkare är den icke-cyklisk. Använd sedan positionerna för de två c = o-sträckorna och tabell i för att avgöra om den icke-cykliska anhydriden är mättad eller omättad.
cykliska anhydrider
IR-spektrumet för en omättad cyklisk anhydrid, maleinsyraanhydrid, visas i Figur 5. Denna anhydrid är omättad eftersom det finns en C=C-bindning innehållande omättade kol i ringen fäst direkt till karbonylkolerna i de två c=o-grupperna.
den symmetriska karbonylsträckningstoppen för maleinsyraanhydrid är vid 1853, medan den asymmetriska sträckan är vid 1780. För omättade cykliska anhydrider faller dessa två toppar vanligtvis från 1860 till 1840 respektive 1780 till 1760. För mättade cykliska anhydrider, såsom bärnstensanhydrid vars struktur ses i Figur 2, faller dessa toppar vid 1870-1845 och 1800-1775.
notera i Figur 5 att det symmetriska c=o-sträckningstoppet med högt vågtal är svagare än det asymmetriska c=o-sträckningstoppen med lägre vågtal. Detta mönster är motsatt det för icke-cykliska anhydrider som sett ovan. Således kan toppintensitetsförhållandet för de två anhydrid c = o-sträckningstopparna användas för att bestämma om en anhydrid är icke-cyklisk eller cyklisk. För icke-cykliska anhydrider är symmetrisk c=o-stretch med högre vågtal mer intensiv, medan för cykliska anhydrider är asymmetrisk stretch med lägre vågtal mer intensiv. Återigen är en dubbel karbonylsträcka med en eller båda toppar vid ett relativt högt vågtal en stark indikation på en anhydrid. Om den lägre vågtalstoppen är mer intensiv är den cyklisk. Använd sedan positionen för de två c = o-sträckorna och tabell II för att bestämma om anhydriden är cyklisk mättad eller cyklisk omättad.
liksom icke-cykliska anhydrider har cykliska anhydrider en C – o-bindning och därmed en C-o-sträckning. Det faller någonstans från 1300 till 1000. I spektrumet av maleinanhydrid i Figur 5 faller denna topp vid 1058 och är märkt C. Dessutom har cykliska anhydrider en stark C – C-sträckningstopp från 960 till 880, i Figur 5 faller denna topp vid 894.
Figur 5: IR-spektrumet av maleinsyraanhydrid (C4H2O3).
tabell II listar de viktiga gruppvåganumren för cykliska syraanhydrider. Observera att det anges i tabell II att för båda typerna av cyklisk anhydrid är det lägre vågnumret C=O-sträckan mer intensiv.
Sammanfattningsvis finns det fyra typer av syraanhydrid: mättad icke-cyklisk, omättad icke-cyklisk, mättad cyklisk och omättad cyklisk. En dubbel karbonylsträcka, med en eller flera av topparna vid relativt högt vågtal för en c=O-sträcka är en stark indikation på en syraanhydrid. Titta sedan på intensitetsförhållandet mellan de två karbonylsträckande topparna. Om toppen med högre vågtal är mer intensiv är anhydriden icke-cyklisk. Om toppen med lägre vågtal är mer intensiv är anhydriden cyklisk. När detta är känt, använd sedan toppositionerna för dessa toppar och antingen tabell i (icke-cyklisk) eller tabell II (cyklisk) för att bestämma om anhydriden är mättad eller omättad. På detta sätt kan du skilja de fyra typerna av syraanhydrider från varandra med hjälp av IR-spektroskopi.
slutsats
syraanhydrider görs genom att reagera två karboxylsyramolekyler med varandra. En av produkterna är vatten, därav namnet anhydrid. Syraanhydrider finns i fyra sorter: mättad icke-cyklisk, omättad icke-cyklisk, mättad cyklisk och omättad cyklisk. Deras mest signifikanta spektralfunktion är en dubbel karbonylsträcka på grund av den symmetriska och asymmetriska sträckningen av de två karbonylgrupperna, varav en ibland förekommer över 1800. För icke-cykliska anhydrider är den högre vågantalet c = o-sträckningstoppen mer intensiv. För cykliska anhydrider är det lägre vågantalet c = o-sträckningstoppen mer intensiv. Positionerna för dessa två toppar kan sedan användas för att bestämma om anhydriden är mättad eller omättad.
(1) f. Kr. Smith, spektroskopi 33(1), 14-20 (2018).
(2) f.Kr. Smith, infraröd spektral Tolkning: ett systematiskt tillvägagångssätt (CRC Press, Boca Raton, Florida, 1999).
(3) f. Kr. Smith, spektroskopi 32(1), 14-21 (2017).
(4) f. Kr. Smith, spektroskopi 32(9), 31-36 (2017).
(5) f. Kr. Smith, spektroskopi 30(4), 18-23 (2015).
(6) f. Kr. Smith, spektroskopi 30(9), 40-45 (2015).
Brian C. Smith, PhD, har mer än tre decennier av erfarenhet som infraröd spektroskopist. Han har publicerat många peer reviewed papers och har skrivit tre böcker om ämnet: Fundamentals of FTIR and Infrared Spectral Interpretation, båda publicerade av CRC Press, och kvantitativ spektroskopi: teori och praktik publicerad av Elsevier. Som spektroskopisk tränare har han hjälpt tusentals människor runt om i världen att förbättra sina infraröda analyser. Han tog sin doktorsexamen i fysisk kemi från Dartmouth College. Han kan nås på: [email protected]